磁性泥质活性炭最佳制备工艺条件
陈力, 邵骏, 杨姗姍, 邵瑞华     
西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048
摘要: 为了探讨磁性泥质活性炭最佳制备工艺条件,以西安市污水处理厂二沉池的剩余污泥为原料,采用氯化锌炭化活化法制备泥质活性炭,通过化学共沉淀法对泥质活性炭进行磁化.利用正交试验分析磁化泥质活性炭性能的影响因素,确定最佳工艺条件.结果表明,最佳工艺条件是:磁化温度为65℃,氯化铁与硫酸亚铁的比值为2.5:1,磁化剂与泥质炭的比值为1:3.不论以碘吸附值还是亚甲基蓝吸附值作为控制指标,各影响因素对活性炭性能的影响程度大小排序一致,依次为:磁化温度>硫酸亚铁与氯化铁比>磁化剂与泥质炭比.
关键词: 泥质活性炭     载铁     化学共沉     磁分离    
Study on the optimum preparation conditions of magnetized sewage sludge-based activated carbons
CHEN Li, SHAO Jun, YANG Shanshan, SHAO Ruihua     
School of Environmental and Chemical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China
Abstract: To discuss the optimum preparation conditions of magnetized sewage sludge-based activated carbons, the remaining sludge from the secondary sedimentation tank of the municipal wastewater treatment plant in Xi'an was used as raw material. The sewage sludge-based activated carbons were prepared through chemical activating by zinc chloride (ZnCl2), and magnetized by chemical coprecipitation.Meanwhile, the factors influencing the performance of the activated carbons were studied by orthogonal experiment and the optimum process conditions were determined. The results show that the preferred preparation conditions are magnetization temperature of 65℃, ferric chloride to ferrous sulfate ratio is 2.5:1, and the magnetization agent to the activated carbon ratio is 1:3. Regardless of iodine adsorption value or methylene blue adsorption value as a control index, the influence of each factor on the performance of activated carbon was consistent, and the order was:magnetization temperature > ferrous sulfate and ferric chloride ratio > investment amount of carbon ratio.
Key words: the sewage sludge-based activated carbons    loaded with iron    chemical coprecipitation    magnetic separation    
0 引言

据统计,我国每年产生3 000~4 000万t含水率在80%左右的市政污泥.2015年随着“十三五”的到来,污泥量还会增加.预计到2020年,我国的市政污泥产量将达到每年6 000~9 000万t.对水处理新技术的追求以及巨大的污泥处理需求将带动水处理行业向前发展[1-3].

活性炭作为一种高效的吸附剂,具有孔隙结构发达,比表面积较大,化学性质稳定和吸附性能优良等优点, 已被广泛应用于环境领域中污染物的去除.粉末活性炭具有吸附速度快、价格低廉的优点, 但在实际应用中存在分离困难的问题, 传统的过滤分离法容易引起筛网堵塞或活性炭的流失.与传统的过滤法相比, 磁分离是一种简单高效的分离方法, 可分离磁性或可磁化的吸附剂、载体、细胞等物质, 被广泛用于生物化学、分子生物学、分析化学、环境技术等领域[4-8].磁性材料的制备方法很多,主要可以划分为物理法、化学法、微生物法[9-13].目前已有的磁性活性炭制备方法主要有催化法、浸渍法、共沉法[14]、混合法、水热法[15]、吸附法、一步法、溶胶凝胶法[16]等.但存在工艺复杂,成本高,性能不稳定等缺点.

根据城市污泥的性质,以西安市污水处理厂的污泥作为实验材料,采用化学共沉淀法制备磁性泥质活性炭,通过正交试验得到磁性泥质活性炭的最佳制备工艺条件,将制得的磁性泥质活性炭应用于碘和亚甲基蓝废水的处理中,分析影响磁化泥持活性炭性能的各因素.

1 实验 1.1 试剂与仪器

(1) 试剂    超纯水(艾科普AWJ1/2-1002-V超纯水机提供),碘、碘化钾(郑州百祥化工有限公司),淀粉(成都市山马生物科技有限公司),盐酸、硫酸(郑州隆森化工产品有限公司),氢氧化钠(天津永晟精细化工有限公司),硫代硫酸钠(西安蓝翔化工有限公司),氯化锌(西安西峰化工有限公司),硫酸亚铁(西安西峰化工有限公司),氯化铁(天津市科密欧化学试剂有限公司),磷酸二氢钾、磷酸氢二钠(陕西胜方化工有限公司),重铬酸钾(天津市津东天正精细化学试剂厂),以上试剂均为分析纯.

(2) 仪器    CMD-20X电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司); DHZ-2102恒温水浴振荡器(温度波动±0.5 ℃, 上海精宏实验设备有限公司);AG285分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);pH Testr 20酸度计(美国Eutech Instruments Oakton);V-1100型分光光度计(上海美谱达仪器有限公司); NN-GT556W马弗炉(宜兴市华炉设备有限公司).

1.2 方法 1.2.1 泥质活性炭的制备

在新鲜污泥中加入一定浓度的氯化锌活化剂浸渍20 h,之后放入带盖的坩埚内,置于马弗炉中,开始程序升温,以5 ℃/min的速度在隔绝空气的情况下升温至活化温度进行炭化活化,在此温度保持一段时间.结束后停止加热等降至室温后取出样品经冷却、洗涤、干燥得到活性炭[17].

1.2.2 磁化泥质活性炭的制备

把一定量硫酸亚铁和氯化铁溶于去离子水中,加入泥质活性炭, 磁力搅拌30 min,加热溶液至一定温度;快速搅拌下滴加氢氧化钠溶液,然后把混合物在100 ℃水浴中陈化4 h;冷却至室温, 用去离子水反复洗涤产物;将产物置于烘箱内120 ℃下干燥4 h, 即得到磁化泥质活性炭[18].

1.3 性能指标测试

污泥含水率[19]、灰分和挥发分按照GB/T—2001《煤的工业分析方法》分析;磁化泥质活性炭碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定方法》测定;pH值用pH Testr 20酸度计测定;磁化泥质活性炭亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10—1999 《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定方法》测定.

2 结果与讨论 2.1 磁化温度对吸附性能的影响

选取磁化剂用量比(Fe3+/Fe2+)为1:1,磁化剂和泥质活性炭的比例为1:3, 磁化温度分别为:10.0 ℃, 20.0 ℃, 35.0 ℃, 40.0 ℃, 50.0 ℃, 60.0 ℃, 65.0 ℃, 70.0 ℃, 80.0 ℃的实验条件.精确称取9组1:1的3.90 g FeSO4·7H2O (3.90 g,70 mmoL)和3.90 g FeCl3·6H2O (3.90 g,70 mmoL),并将二者溶于500 mL去离子水中,加入40.05 g泥质活性炭,搅拌30 min,水浴锅中将9组溶液分别加热至10.0 ℃, 20.0 ℃, 35.0 ℃, 40.0 ℃, 50.0 ℃, 60.0 ℃, 65.0 ℃, 70.0 ℃, 80.0 ℃;快速搅拌下滴加5 mol / L NaOH溶液,直至溶液呈碱性,并产生黑色沉淀,然后把混合物放在100 ℃(温度波动±0.5 ℃)水浴中恒温陈化4 h; 取出待其冷却至室温,静置,去其上层清液,再用去离子水反复洗涤5次产物,去除盐分和水溶性物质,过滤; 将产物置于烘箱中120 ℃下干燥4 h.取样品炭分别作碘值和亚甲基蓝的吸附试验,结果见图 1.

图 1 磁化温度对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响 Figure 1 Effect of activation temperature on adsorption capacity of ethylene blue adsorption and iodine

图 1可知磁化温度为65℃所得产品的碘值和亚蓝值较高.这是由于活性炭吸附存在物理吸附与化学吸附.物理吸附是由范德华力引起的吸附,吸附速率较快且基本不受温度的影响,在低温时吸附过程主要为物理吸附.化学吸附过程中在吸附剂表面和被吸附分子之间形成了化学键,随温度升高吸附速率加快.达到一定的吸附温度后,化学吸附达到了饱和,且随着温度升高,形成的化学键会断裂,故继续提高吸附温度对碘值和亚甲基蓝的去除率开始下降.此外温度对溶液黏度也产生一定的影响.在一定温度范围内,随着温度的升高溶液的黏度减小,分子的运动及碰撞加剧,使分子偏离初始位置增大,相互作用力减弱,促进了溶质分子扩散,从而加速吸附剂孔中先吸附物质的置换,加速吸附作用.随着温度的继续升高,吸附剂的吸附作用会减弱.故即使有化学吸附存在,过高的温度同样不利于吸附的发生.

2.2 磁化剂用量比对吸附性能的影响

选取磁化温度为65 ℃,磁化剂和泥质活性炭的比例为1:3磁化剂用量比(Fe3+/Fe2+)分别为1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1,精确称取4组1:1的FeCl3·6H2O (3.90 g,5.85 g,7.80 g,9.75 g,70 mmoL)和FeSO4·7H2O (3.90 g,3.90 g,3.90 g,3.90 g,70 mmoL),分别溶于4组500 mL去离子水中,加入40.05 g泥质活性炭,搅拌30 min,水浴锅中将4组溶液加热至65 ℃快速搅拌下滴加5 mol/L NaOH溶液,直至溶液呈碱性,并产生黑色沉淀,然后把混合物放在100 ℃(温度波动±0.5 ℃)水浴中恒温陈化4 h; 取出待其冷却至室温,静置,去其上层清液,再用去离子水反复洗涤5次产物,去除盐分和水溶性物质,过滤; 将产物置于烘箱中120 ℃下干燥4 h.取磁化泥质活性炭分别作碘值和亚甲基蓝的吸附实验,结果见图 2.

图 2 磁化剂添加量对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响 Figure 2 Effect of addition amount of magnetization on adsorption capacity of ethylene blue adsorption and iodine

图 2可知氯化铁与硫酸亚铁的比值为2.5:1所得磁化泥质活性炭的碘值和亚蓝值较高.这是由于随着三价铁离子浓度上升,当达到吸附峰值后,活性炭去除效率开始下降,这可能是由于碱性溶液中二价铁离子与三价铁离子生成四氧化三铁达到饱和后,过量的三价铁离子生成氢氧化铁沉积在活性炭表面,使得难以进入扩散至内孔,导致吸附量降低.

2.3 磁化剂和泥质活性炭的比例对吸附性能的影响

选取磁化温度为65 ℃,磁化剂用量比(Fe3+/Fe2+)为2.5:1,磁化剂和泥质活性炭的比例分别为1:3, 1:2, 1:1, 1.5:1, 2:1, 3:1,精确称取6组9.75 g FeCl3·6H2O (9.75 g,70 mmoL)和3.9 g FeSO4·7H2O (3.9 g,70 mmoL)分别溶于6组500 mL去离子水中,分别向其中加入40.95 g, 27.3 g, 13.65 g, 9.1 g, 6.825 g, 4.55 g泥质活性炭,搅拌30 min,水浴锅中将6组溶液加热至65 ℃快速搅拌下滴加5 mol/L NaOH溶液,直至溶液呈碱性,并产生黑色沉淀,然后把混合物放在100 ℃(温度波动±0.5 ℃)水浴中恒温陈化4 h; 取出待其冷却至室温,静置,去其上层清液,再用去离子水反复洗涤4~5次产物,去除盐分和水溶性物质,过滤; 将产物置于烘箱中120 ℃下干燥4 h.取样品炭分别作碘值和亚甲基蓝的吸附实验,结果见图 3.

图 3 磁化剂和泥质活性炭的比例对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响 Figure 3 Effect of the ratio of magnetic and activated carbon on adsorption capacity of ethylene blue adsorption and iodine

图 3可知磁化剂与活性炭的比值为1:3的时候所得磁化泥质活性炭的碘值和亚蓝值较高.当活性炭被赋予磁性后, 吸附性能有相对减小趋势.磁粉和活性炭按不同比例配制而成的磁性活性炭, 由于磁粉颗粒的平均粒径相对活性炭吸附孔隙来说偏大, 因此当他们被活性炭吸附时, 很容易造成活性炭吸附孔隙的堵塞.从而使得磁性活性炭的吸附能力相对纯活性炭有所减弱.因而,所用磁粉的比率越少, 磁粉堵塞活性炭吸附孔隙的机率就越小, 吸附性能相对较好.

2.4 最佳制备工艺条件

在确定最佳工艺参数的试验中,经过前期单因素实验准备,选出各个因素较好条件下的参数进行正交试验.采用3因素5水平正交试验设计,根据选定的正交表进行试验,试验结果见表 1.对试验结果进行分析,通过极差确定影响因素大小,见表 23.

表 1 磁化泥质活性炭最佳工艺筛选正交表 Table 1 The orthogonal table for the best process of magnetized activated sludge
组别影响因素碘吸附值/
(mg·g-1)
亚甲基蓝吸附值/
(mg·g-1)
磁化温度(A)/℃磁化剂:泥质炭(B)硫酸亚铁:氯化铁(C)
1651:4.01:2.5558.7592.67
2651:3.51:2.0527.4594.08
3651:3.01:1.5544.6694.20
4651:2.51:1.0544.7792.87
5651:2.01:0.5575.7493.39
6601:3.51:2.5560.2092.47
7601:3.01:2.0560.3192.75
8601:2.51:1.5529.3492.77
9601:2.01:1.0498.2551.08
10601:4.01:0.5482.7053.29
11551:3.01:2.5513.6952.42
12551:2.51:2.0472.3553.61
13551:2.01:1.5513.7952.67
14551:4.01:1.0529.1253.92
15551:3.51:0.5487.7954.01
16501:2.51:2.5513.6952.94
17501:21:2451.5254.89
18501:41:1.5436.0753.89
19501:3.51:1420.3554.52
20501:31:0.5435.9854.13
21451:21:2.5467.0654.53
22451:41:2456.6254.38
23451:3.51:1.5498.1554.14
24451:31:1467.0650.93
25451:2.51:0.5441.1754.33
表 2 碘值的极差分析 Table 2 The iodine value range analysis
分析项ABC
K1550.274522.678492.652
K2526.159493.650498.788
K3503.348504.401504.340
K4451.522491.910450.263
K5466.012464.676470.272
Ri98.75258.00254.073
表 3 亚甲基蓝的极差分析 Table 3 Methylene blue range analysis
分析项ABC
K193.44269.00661.63
K276.47269.94269.844
K353.32669.53468.886
K454.07460.66469.304
K553.66261.8361.312
Ri40.1169.2788.532

表 1中,Ki代表以碘吸附值作为控制指标的不同水平的平均值;Ri代表以碘吸附值作为控制指标的不同水平的极差.

表 2中,Ki代表以亚甲基蓝吸附值作为控制指标的不同水平的平均值;Ri代表以亚甲基蓝吸附值作为控制指标的不同水平的极差.

表 2, 3可知, 不论以碘吸附值还是亚甲基蓝吸附值作为控制指标,各因素按影响大小排序一致,影响顺序为ABC.若以碘吸附值作为控制指标,最佳水平组合为A1B1C3,即磁化温度65 ℃, 硫酸亚铁:氯化铁为1:2.5, 磁化剂与泥质炭比为1:3,制备出来的磁化泥质活性炭碘值为554.58 mg/g;由表 3知,若以亚甲基蓝吸附值作为控制指标,最佳水平组合为A1B2C2,磁化温度65 ℃, 硫酸亚铁:氯化铁为1:2, 磁化剂与泥质炭比为1:3.5,制备出来的磁化泥质活性炭亚甲基蓝吸附值为95.38 mg/g.

3 结论

(1) 由正交试验结果分析,所选取的各项影响因素,其对磁化泥质活性炭吸附剂的制备实验的影响程度依次为:磁化温度>硫酸亚铁与氯化铁比>磁化剂与泥质炭比.

(2) 综合分析各项因素制备的磁化泥质活性炭碘值和亚甲基蓝吸附值较高的工艺条件为:以碘值作为控制指标,最佳水平组合为磁化温度为65 ℃,硫酸亚铁与氯化铁比为1:2.5,磁化剂与泥质炭比为1:3制备出来的磁化泥质活性炭碘值为554.58 mg/g;以亚甲基蓝吸附值作为控制指标,最佳水平组合为磁化温度为65 ℃,硫酸亚铁与氯化铁比为1:2,磁化剂与泥质炭比为1:3.5制备出来的磁化泥质活性炭亚甲基蓝吸附值为95.38 mg/g.

(3) 经铁改性得到的活性炭与原泥质活性炭相比其比表面积明显降低,比表面积的降低对碘值和亚甲基蓝吸附不利.但是焙烧生成的改性活性炭高度地分散在活性炭表面,提高了吸附剂表面的极性,故经铁改性制得的活性炭吸附剂比原泥质活性炭具有更高的去除率.

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西安工程大学主办。
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陈力, 邵骏, 杨姗姍, 邵瑞华
CHEN Li, SHAO Jun, YANG Shanshan, SHAO Ruihua
磁性泥质活性炭最佳制备工艺条件
Study on the optimum preparation conditions of magnetized sewage sludge-based activated carbons
西安工程大学学报, 2017, 31(4): 445-450, 455
Journal of Xi′an Polytechnic University, 2017, 31(4): 445-450, 455

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收稿日期: 2017-01-22

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