氧化铝陶瓷支撑体与SiO2涂膜液的结合性研究
田海燕1, 李迎2, 张帅3, 同帜3     
1. 广州市环境保护工程设计院有限公司, 广东 广州 510115;
2. 山西省国防工业环境保护监测站, 山西 太原 030003;
3. 西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048
摘要: 为获得性能良好且符合污水处理条件的无机陶瓷膜,单管式氧化铝陶瓷支撑体和SiO2涂膜液为原料,采用浸渍提拉法对其进行高强度结合,制备多孔陶瓷复合膜.探讨涂膜次数、浸渍时间、提拉速率、干燥条件等对涂膜的影响,并利用压汞仪、扫描电镜等对所制备的多孔陶瓷膜的性能进行表征.结果表明,利用预处理后无表面缺陷的支撑体和涂膜液,按照浸渍-干燥-浸渍-干燥-烧结步骤,涂膜3次,每次浸渍时间20 s,提拉速率1 mm/s,在50%RH,40℃条件下干燥并烧结;最终获得表面完整无开裂,结合性能稳定,不易脱落,孔隙结构良好的复合膜.
关键词: 浸渍提拉法     涂膜液     涂膜工艺     多孔陶瓷复合膜    
Study on the combination of ceramic support and silion oxide membrane
TIAN Haiyan1, LI Ying2, ZHANG Shuai3, TONG Zhi3     
1. Guangzhou Environmental Protection Engineering Co. Ltd., Guangzhou 510115, China;
2. Shanxi Province National Defense Science and Technology Industry Environmental Protection Monitoring Station, Taiyuan 030003, China;
3. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China
Abstract: In order to get inorganic ceramic membrane with good properties, and better sewaging disposal condition single tube Al2O3 ceramic suppor CuO and SiO2 membrane are used as raw materials, and combined by dip-coating method toughly to prepare porous ceramic composite membrane. In the process of experiment, the influence factors such as coating time, dipping time, pull rate, dry conditions were discussed. The sample was characterized by mercury porosimeter and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the composite membrane was prepared by support and the membrane suspensions after pretreatment with the experiment steps of impregnation, drying, impregnation, drying and sintering. The process parameters are as follows:three times coating, 20 s dipping, 1 mm/s pull rate, under the condition of 50% RH, 40℃ to be dried, and sintered. Eventually composite membrane which is not easy to fall off is prepared without crack and with good bonding performance and good pore structure.
Key words: dip-coating method    membrane suspension    coating technology    porous ceramics composite membrane    
0 引言

目前我国的水污染情况严峻[1], 增强水处理相关技术研究, 对改善我国水资源现状具有积极的意义[2-3].近年来, 以无机膜为主体的MBR法作为高效分离技术在水处理方面得到广泛应用, 多孔陶瓷膜因其耐高温, 使用周期长, 化学稳定性好及抗生物老化等诸多优点[4], 其膜生物反应器处理废水效果较好, 且出水水质稳定[5-7].

多孔陶瓷复合膜包括支撑体及膜两部分, 支撑体以骨架作为支撑[8], 膜层则起分离作用; 采用浸渍提拉法在多孔陶瓷支撑体上涂膜时, 膜的形成过程包含毛细过滤机理和薄膜覆盖机理两种机理, 使膜的形成过程受多种因素影响[9-11].

本文选用浸渍提拉法进行覆膜, 通过对涂膜过程中各项影响因素如浸渍时间、涂膜次数、提拉速率、干燥条件等制备工艺的探讨, 研究制备复合无机陶瓷膜的工艺, 获得性能良好的复合无机陶瓷膜.

1 实验 1.1 仪器及药品

(1) 仪器    LWJ-Ⅲ型陶瓷挤管机(鹤壁市鹤山区鑫隆机械厂),精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),SPX-250型生化培养箱(天津市泰斯特仪器有限公司),TM0617型陶瓷纤维马弗炉(北京盈安美诚科学仪器有限公司),Quanta 600 FEF台式扫描电镜(美国FEI公司),Nicolet 5700型红外光谱分析仪(美国Thermo Electron公司),AutoPore Ⅳ9500型全自动压汞仪(美国麦克仪器公司).

(2) 药品    α-Al2O3(工业品, 郑州市上街长城铝业微粉厂),羧甲基纤维素(CMC, 天津市福晨化学试剂厂, 分析纯),丙三醇(天津市富宇精细化工厂, 分析纯),氧化铜(天津市登峰化学试剂厂, 分析纯),二氧化钛(广东光华科技股份有限公司, 分析纯),正硅酸乙酯(天津市福晨化学试剂厂, 分析纯), 乙醇(天津市福晨化学试剂厂, 分析纯); 盐酸(天津市福晨化学试剂厂, 分析纯).

1.2 样品制备

以预处理后的管状氧化铝陶瓷支撑体和SiO2涂膜液为基础, 采用浸渍提拉法将二者进行高强度结合.通过控制实验过程中的浸渍时间、涂膜次数、提拉速率、干燥条件等因素, 按照浸渍—干燥—浸渍—干燥—烧结的实验步骤, 制备无机陶瓷复合膜, 并对其性能进行表征.

1.3 样品表征

选取涂层附着力、孔径分布及孔隙率、抗折强度、纯水通量、红外光谱分析、微观形貌等对样品的性能进行表征测试.涂层附着力选用划叉法进行表征; 孔隙率和孔径分布利用AutoPoreIV9500型全自动压汞仪进行测试; 抗折强度根据GB/T2833—1996使用微机控制电子万能试验机进行测定[12]; 纯水通量用自制的实验装置测定; 红外光谱分析用Nicolet 5700型红外光谱分析仪进行表征; 微观形貌用Quanta 600 FEF台式扫描电镜分析.

2 结果与讨论

涂膜过程中, 若多孔陶瓷支撑体表面粗糙, 存在针孔或裂纹等缺陷情况, 缺陷会随涂膜过程传递到膜层上, 进而导致膜层出现与支撑体一致的缺陷情况.部分缺陷通过多次涂膜可以改善, 但同时导致工艺繁琐及成本升高, 且不同膜层之间也可能存在裂纹或卷曲现象.因此, 在涂膜准备阶段, 需要对支撑体和涂膜液进行预处理.

2.1 涂膜次数

单次涂膜难以在支撑体表面形成连续、完整的膜层, 可通过多次涂膜对部分缺陷进行修补, 同时对膜层的厚度进行控制.按照浸渍—干燥—浸渍—干燥—烧结的实验步骤, 每次浸渍时间为20 s, 提拉速率为1 mm/s, 在50%RH、40 ℃的条件下干燥, 在相同烧结制度下, 探讨膜的性质与涂膜次数关系.

涂膜次数对复合膜性能影响见表 1.从表 1可以看出, 随着涂膜次数的增加, 膜层附着力未发生明显变化, 但膜层的完整性得以改善; 但当涂膜次数过多, 膜层过厚时, 表面会形成开裂而导致膜层脱落; 涂膜次数对孔隙率和抗折强度的变化影响不大; 随着涂膜次数的增加, 涂膜液粒子通过毛细管力进入支撑体孔隙而导致孔隙率下降; 涂膜次数增加使膜厚度增加, 水透过膜的阻力随之增加, 纯水通量相对下降.因此, 本实验选取涂膜3次, 在得到完整膜的同时, 膜层附着力较好, 孔隙率和纯水通量性能达标.

表 1 涂膜次数对SiO2复合膜性能的影响 Table 1 Effect of coating times on the SiO2 composite membrane
涂膜
次数
附着力孔隙率/
%
纯水通量/(L·
(m2·h·MPa)-1)
抗折强度/
MPa
1未成膜30.372543.72105.779
2表面缺陷30.051872.28106.573
35A29.851008.03107.008
45A28.93867.26104.929
54A28.39630.83108.467
    注:纯水通量在0.1 MPa条件下测量
2.2 浸渍时间

浸渍时间对膜厚度、膜层完整性的影响受涂膜液性能、支撑体结构以及外界环境等多因素影响, 但根据毛细过滤机理与薄膜形成机理, 认为膜厚初期随浸渍时间的增加而变厚, 但在一定时间后保持不变.本实验选择3次涂膜, 每次提拉速率为1 mm/s, 在50%RH、40 ℃的条件下干燥, 相同烧结制度, 通过控制每次涂膜的浸渍时间对复合膜的性能进行研究.

浸渍时间对复合膜性能的影响见表 2.从表 2可以看出, 随着浸渍时间的延长, 膜层附着力的等级未发生变化; 浸渍时间对孔隙率和抗折强度的变化影响较小.但随着浸渍时间的增加, 纯水通量下降较大, 这是由于随着浸渍时间的延长, 膜层颗粒溶解与吸附达到稳定后, 部分涂膜液粒子在表面堆积, 阻塞了膜孔, 导致水透过阻力增加, 通量下降.浸渍时间过短, 溶胶颗粒未完全负载于支撑体表面; 当浸渍达到一定时间后, 膜厚、附着力等指标趋于稳定, 但水通量下降.因此, 选取每次浸渍时间为20 s, 可得到完整且性能良好的复合膜.

表 2 浸渍时间对SiO2复合膜性能的影响 Table 2 Effect of dipping time on the SiO2 composite membrane
浸渍时
间/s
附着力孔隙率/
%
纯水通量/(L·
(m2·h·MPa)-1)
抗折强度/
MPa
10表面缺陷31.721972.43103.907
205A29.851008.03107.008
305A30.01657.29104.429
405A28.77567.37106.755
505A27.81511.62103.762
    注:纯水通量在0.1 MPa条件下测量
2.3 提拉速率

浸渍完成后的支撑体提拉过程中, 周边涂膜液部分粘附在表面, 另一部分随支撑体提拉形成漩涡状流动; 在表面张力作用下, 固液交界面易形成粒子堆积, 使膜层变厚.因此, 选择较小且恒定的提拉速度, 可加强膜层的均一性和稳定性.本文选择3次涂膜, 每次浸渍时间为20 s, 在50%RH、40 ℃的条件下干燥, 相同烧结制度, 探讨每次涂膜后的提拉速率对复合膜的影响.

提拉速率对复合膜性能的影响见表 3.从表 3可以看出, 随着提拉速率的增加, 固液交界面的表面张力作用明显, 涂膜液在支撑体表面形成粘附, 进而粒子堆积, 使最终与涂膜液分离的支撑体部位形成较厚的膜层, 导致局部膜层变厚且整体均一性下降.提拉速率对复合膜性能的影响表现为对膜层形成过程中造成的不均匀性; 相较其他影响因素, 提拉速率对孔隙率、纯水通量以及抗折强度的影响均较小.因此, 本实验以1mm/s的恒定提拉速率将支撑体从涂膜液中取出.

表 3 提拉速率对复合膜性能的影响 Table 3 Effect of pull rate on the SiO2 composite membrane
提拉速率/
(mm·s-1)
附着力孔隙率/%纯水通量/(L·
(m2·h·MPa)-1)
抗折强度/
MPa
15A29.851008.03107.008
25A30.13972.23105.945
34A29.74919.55106.443
4表面缺陷30.01862.47107.275
5表面缺陷28.86638.33110.046
    注:纯水通量在0.1 MPa条件下测量.
2.4 干燥条件

浸渍结束后对制备的复合膜进行干燥处理, 脱除部分水分后进一步烧结.膜层中包括自由水、物理吸附水和化学结合水3种:初期干燥过程中, 自由水排出; 不同的干燥条件下, 部分物理吸附水也会排出, 达到与环境条件的水分平衡; 化学结合水一般情况下难以在干燥阶段进行排除.干燥过程中水分从表面开始散失, 由外向内形成湿度梯度, 在梯度驱动力下, 水分得以逐步排出.但干燥温度不宜过高, 干燥过度会导致膜层开裂.本文选取3次涂膜, 每次浸渍时间为20 s, 提拉速率为1 mm/s, 在不同干燥条件下干燥, 相同烧结制度烧结, 探讨膜的性质与干燥条件的关系.

表 4为干燥条件对SiO2复合膜性能的影响.由表 4可以看出,在不同的干燥条件下, 由于膜层脱水速率及脱水条件不同, 使涂膜液在支撑体表面的涂覆状态不一致.90 ℃高温快速干燥时, 因膜层过度脱水产生了严重开裂现象; 湿度过低时, 干燥过程中的应力差使膜层出现部分开裂; 湿度过高时, 膜层表面湿度不均匀, 部分区域内水汽过饱和, 应力集中而导致开裂.综合干燥温度和湿度条件, 本文选择在40 ℃/50%RH条件下对复合膜进行干燥24 h.

表 4 干燥条件对SiO2复合膜性能影响 Table 4 Effect of drying condition on the SiO2 composite membrane
干燥条件膜层状态烧结前附着力烧结后附着力
30℃/20%RH轻微开裂4A5A
40℃/20%RH开裂3A4A
40℃/50%RH完整无开裂4A5A
50℃/50%RH轻微开裂4A5A
50℃/60%RH轻微开裂4A4A
90℃/10%RH严重开裂
2.5 多孔陶瓷复合膜性能表征

结合单因素实验所得结果, 以预处理的支撑体和涂膜液为基础, 按照多次浸渍的实验步骤, 涂膜3次, 每次浸渍时间20 s, 提拉速率1 mm/s, 在50%RH、40 ℃的条件下干燥, 按照一定的烧结制度进行烧结, 制备多孔陶瓷复合膜, 对其性能进行理化(见表 5)、红外、孔径分析和扫描电镜表征.

表 5 多孔陶瓷SiO2复合膜的理化性能 Table 5 Physical and chemical properties of SiO2 composite membrane
涂层附着力孔隙率/%纯水通量/[L·(m2·h·MPa)-1]抗折强度/MPa酸(碱)腐蚀损失率/%
5A29.851 008.03107.0080.77/(0.69)
    注:纯水通量在0.1 MPa条件下测量

涂膜前SiO2涂膜液干燥后以及涂膜并烧结后的红外谱图如图 1所示.从图 1可以看出,涂膜前, 791 cm-1,960 cm-1,1 100 cm-1为主要吸收峰:791 cm-1附近的吸收峰可能与Si—O的弯曲振动或摇摆振动有关; 960 cm-1处为Si—OH键的振动吸收峰; 1 100 cm-1附近出现较强的吸收峰, 是Si—O—Si反对称伸缩振动引起的, 此处峰较强是由于Si—O—Si为主要支架结构; 3 450 cm-1和1 670 cm-1处的吸收峰代表—OH键的弯曲或者伸缩振动, 对应水分子的吸收谱带.在涂膜并烧结后的图谱中, 主要的特征峰出现在820 cm-1,460 cm-1,1 100 cm-1:460 cm-1处是由Si—O四面体的振动谱带, 820 cm-1可能与Si—O的弯曲振动或摇摆振动有关, 1 100 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si反对称伸缩振动引起的, 此处的吸收峰强度增强比较明显, 是由于烧结后方英石相SiO2的增多引起的; 而960 cm-1处的吸收峰完全消失说明Si—OH随着烧结温度的升高发生脱羟反应, 生成了更加致密化的方英石相Si—O—Si的网络结构.由于薄膜具有一定的吸水性, 故3 450 cm-1和1 670 cm-1两个位置的吸收峰仍然存在.由以上分析可知, 制备涂膜液具有良好的化学稳定性能, 支撑体上涂覆的SiO2膜并未与支撑体产生化学反应, 表明涂膜后性能未发生明显变化.

图 1 SiO2涂膜前后红外谱图 Figure 1 Infrared analysis diagram of SiO2 composite membrane

SiO2复合膜的孔径分布如图 2所示.从图 2可以看出, SiO2复合膜的孔径出现了两个较明显的峰, 其最可几孔径分别为62.91 nm和1 289.34 nm.其中, S点的孔径为1 289.34 nm, 对应支撑体的最可几孔径, 相比未涂膜支撑体的最可几孔径有所降低, 是由于部分涂膜液粒子进入支撑体孔隙所致.M点的孔径为62.91 nm, 对应SiO2膜层的最可几孔径, 其对应的峰分布范围为52.27~92.95 nm, 宽度较小, 表明膜层的孔径分布较为集中.

图 2 SiO2复合膜的孔径分布 Figure 2 Pore size distribution of SiO2 composite membrane

SiO2复合膜的微观形貌及支撑体与涂膜后局部对比如图 3(a), (b)所示.从图 3(a)可以看出, 多孔陶瓷复合膜表面平整光滑, 由均匀分布的颗粒堆积而成, 未见明显缺陷; 颗粒堆叠形成的孔隙, 即为分离液体的过滤通道, 起到截留作用; 颗粒近似呈球形, 大小均一, 结构致密, 颗粒间的边界清晰且孔隙均匀, 膜层连续性较好.从图 3(b)可以看出,涂膜前后微观形貌差异明显, 涂膜后的支撑体表面结构较为密实, 这是由于涂膜液与支撑体粒径存在差异, 涂膜过程中借助毛细过滤作用涂膜液粒子进入支撑体孔隙所致.

图 3 SiO2复合膜的微观形貌及支撑体与涂膜的局部对比 Figure 3 SEM of SiO2 composite membrane and area chart with support
3 结论

(1) 经过预处理的支撑体和涂膜液, 按照多次浸渍的实验步骤, 涂膜3次, 浸渍时间20 s, 提拉速率1 mm/s, 在50%RH,40 ℃的条件下干燥, 以一定的烧结制度进行烧结, 获得表面完整无开裂的复合膜.

(2) 涂膜液和支撑体的结合性能良好、不易脱落、孔隙结构良好, 具备良好的渗透性能; SiO2复合膜的最可几孔径分别为62.91 nm和1 289.34 nm, 孔径分布集中、表面结构均匀, 膜层连续性良好.

参考文献
[1] 张玉斌. 我国的水污染现状与水环境管理策略[J]. 环境保护与循环经济, 2014(7): 9-12.
ZHANG Yubin. The current situation of water pollution and water environment management strategy in China[J]. Environmental Protection and Circular Economy, 2014(7): 9-12.
[2] 许嘉宁, 陈燕. 我国水污染现状[J]. 广东化工, 2014, 41(3): 143-144.
XU Jianing, CHEN Yan. Water pollution in our country in the current situation[J]. Guangdong Chemical Industry, 2014, 41(3): 143-144.
[3] XIAO Kang, XU Ying, LIANG Shuai, et al. Engineering application of membrane bioreactor for wastewater treatment in China:Current state and future prospect[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2014, 8(6): 805-819.
[4] 王峰, 谢志鹏, 千粉玲, 等. 多孔陶瓷膜支撑体的制备研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2012, 31(2): 285-290.
WANG Feng, XIE Zhipeng, QIAN Fenling, et al. Preparation and development of porous ceramic membrane supports[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2012, 31(2): 285-290.
[5] 卢学实, 马颖军, 鲍建国. 无机膜生物反应器处理洗毛废水[J]. 中国给水排水, 2004, 20(2): 89-91.
LU Xueshi, MA Yingjun, BAO Jianguo. Inorganic membrane bioreactor for treatment of wool-scouring effluent[J]. China Water & Wastewater, 2004, 20(2): 89-91.
[6] 李永发, 李阳初, 孙亮, 等. 含油污水的超滤法处理[J]. 水处理技术, 1995, 21(3): 45-48.
LI Yongfa, LI Yangchu, SUN Liang, et al. The ultrafiltration method of oily wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment, 1995, 21(3): 45-48.
[7] 邢传宏, TARDIEUEric, 钱易. 无机膜-生物反应器处理生活污水试验研究[J]. 环境科学, 1997, 18(3): 1-4.
XING Chuanhong, TARDIEU Eric, QIAN Yi. Study on inorganic membrane bio-reactor for domestic wastewater treatment[J]. Environmental Science, 1997, 18(3): 1-4.
[8] 李迎, 同帜, 张帅, 等. CuO-TiO2对多孔氧化铝陶瓷支撑体性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2016, 21(5): 731-737.
LI Ying, TONG Zhi, ZHANG Shuai, et al. Effect of CuO-TiO2 on the properties of porous alumina ceramics support[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2016, 21(5): 731-737.
[9] KOROS W J, MA Y H, SHIMIDZU T. Terminology for membranes and membrane processes[J]. Journal of Membrane Science, 1996, 120(2): 149-159. DOI:10.1016/0376-7388(96)82861-4
[10] BABALUO A A, KOKABI M, MANTEGHIAN M, et al. A modified model for alumina membranes formed by gel-casting followed by dip-coating[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(15): 3779-3787.
[11] 杨桂忠, 杨座国, 刘妲妮, 等. 支撑体生坯浸涂溶胶(一步法)制备不对称结构陶瓷超滤膜的研究[J]. 中国陶瓷, 2008, 44(12): 23-25.
YANG Guizhong, YANG Zuoguo, LIU Tanni, et al. Preparation of asymmetric ceramic ultrafiltration by dip-coating boehmite sol on unfired support (one step process)[J]. China Ceramics, 2008, 44(12): 23-25.
[12] 全国工业陶瓷标准化技术委员会(SAC/TC194). GB/T 2833-1996. 陶管弯曲强度试验方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1996.
Technical Committee 194 on Industrial Ceramics of Standardization Administration of China(SAC/TC194).GB/T 2833-1996.Test method for cross-bending strength of vitrified pipe[S].Beijing:China Standards Press, 1996.
西安工程大学主办。
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田海燕, 李迎, 张帅, 同帜
TIAN Haiyan, LI Ying, ZHANG Shuai, TONG Zhi
氧化铝陶瓷支撑体与SiO2涂膜液的结合性研究
Study on the combination of ceramic support and silion oxide membrane
西安工程大学学报, 2017, 31(4): 456-461
Journal of Xi′an Polytechnic University, 2017, 31(4): 456-461

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收稿日期: 2017-02-01

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