脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)的吸附性
徐斗均, 郭雅妮, 骆晓琳     
西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048
摘要: 探讨改性腐植酸对水中重金属离子Cd(Ⅱ)的吸附去除作用.对风化煤腐植酸进行磺化改性,采用交联固化法制备脲醛-磺化腐植酸吸附树脂,并利用红外光谱和比表面积及孔径分布测试BET对比其改性前后的结构特征,设计正交试验确定脲醛-磺化腐植酸脂对水中重金属离子Cd(Ⅱ)的最佳吸附条件.结果表明,Cd(Ⅱ)最佳吸附条件为吸附时间70min,树脂投加量为1.120 8 g,pH为6,最大吸附率可达99.1%.改性后羟基含量减少,甲基和酚羟基含量增加,孔径和比表面积均增大,增强了Cd(Ⅱ)的吸附能力.
关键词: 风化煤     腐植酸     脲醛-磺化树脂     Cd(Ⅱ)吸附    
The adsorption of Cd(Ⅱ) by urea-formaldehyde humic acid resin
XU Doujun, GUO Yani, LUO Xiaolin     
School of Environmental and Chemical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China
Abstract: The effects of modified humic acid on the adsorption and removal of heavy metal ions Cd (Ⅱ) in the water are studied. The humic acid is modified by humic acid, the urea-sulfonated humic acid adsorption resin is prepared by cross-linking curing method, and the structural characteristics before and after modification are compared by infrared spectroscopy and specific surface area pore size distribution test(BET). The optimum adsorption conditions of Cd (Ⅱ) in the water are determined by orthogonal experiment. The results show that the best adsorption of Cd (Ⅱ) in the water is studied by orthogonal experiment. The adsorption time is 70 min, the dosage of resin 1.120 8 g, the pH 6, and the maximum adsorption rate is 99.1%.After the modification, the content of hydroxyl groups decreases, the content of methyl and phenolic hydroxyl groups increases, the pore size and specific surface area increase and the adsorption capacity of Cd(Ⅱ) is enhanced.
Key words: weathered coal    humic acids    urea-formaldehyde-sulfonated resin    Cd(Ⅱ) adsorption    
0 引言

随着我国工农业生产的发展, 环境中镉污染现象逐年增多.Cd(Ⅱ)对肾、肺、肝、生殖系统、心脑血管、骨骼及血液系统均可产生毒性[1].研究表明, 吸附是去除水环境中重金属离子的重要方法[2-3].但目前常用的吸附剂活性炭成本较高, 故选用高效低成本的吸附剂成为研究的热点.风化煤中的腐植酸是常见的天然有机质组成部分之一, 具有吸附水中可溶性有机物、重金属离子等功能[4], 但吸附重金属离子的效果较差.脲醛树脂在重金属离子提取和分离[5]、离子交换树脂[6]、抗菌材料[7]等方面有较高的研究和应用价值, 本文分析脲醛-磺化腐植酸吸附树脂对重金属离子Cd(Ⅱ)的吸附作用和表征改性前后孔径和比表面积、官能团结构的变化.

1 实验 1.1 材料与仪器 1.1.1 材料

腐植酸采用碱溶酸析法提取[8](陕西黄陵风化煤), 采用交联固化法制备脲醛-磺化腐植酸树脂[9-11], 纯度大于99.0%.

1.1.2 试剂

盐酸(HCl, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂), 氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 郑州派尼化学试剂厂), 氧化镉(CdO, 纯度大于99.9%, 上海麦克林生化科技有限公司, ), 其他试剂均为分析纯.

1.1.3 仪器

恒温振荡器(TSl-SHZ-88型, 江苏太仓医疗器械厂), 高速离心机(Ⅰ 10-24A型, 北京医用离心机厂), 紫外-可见分光光度计(7500型, 上海分析仪器厂), 马弗炉(SX-4-10型, 上海洪纪仪器设备有限公司), 酸度计(pHS-802型, 贵阳学通仪器仪表有限公司), 电子天平(ESJ120-4型, 沈阳龙腾电子有限公司), 电热恒温干燥箱(DHG-9247A型, 上海精宏实验设备有限公司), 红外光谱分析仪(Nicolet 5700型, 美国Thermo Electron公司), 比表面积及孔径分析仪(V-Sorb 2800, 北京金埃谱有限公司).

1.2 实验方法 1.2.1 残液中Cd(Ⅱ)质量浓度测定

采用双硫腙分光光度法测定标准Cd(Ⅱ)溶液吸光度(A)[12].以浓度为横坐标, 吸光度为纵坐标, 绘制标准曲线.测定吸附残液的对应吸光度A, 用标准作图法确定Cd(Ⅱ)浓度.

1.2.2 腐植酸吸附Cd(Ⅱ)实验

称量1.5 g腐植酸, 放入10 mL质量浓度为70 mg/L Cd(Ⅱ)标准液的锥形瓶中, 调节pH为6, 置于水浴振荡器上振荡70 min, 静置10 h后分别取样测定吸附后残液中剩余Cd(Ⅱ)的质量浓度.为保证实验结果的准确性, 做平行样6份.

1.2.3 脲醛腐植酸树脂吸附实验

取镉标准溶液于锥形瓶中, 加入脲醛-磺化腐植酸树脂, 恒温水浴振荡一定时间后取上清液于25mL比色管中, 滴加显色剂, 采用双硫腙分光光度法测吸光度.

1.2.4 比表面积及孔径分布测试(BET)

由于吸附剂吸附性能的优劣靠吸附容量的大小体现, 对于大多数吸附剂, 物理吸附是最重要的吸附类型之一, 而比表面积和孔径对物理吸附的吸附容量影响较大, 因此进行比表面积和孔径的测定.采用北京金埃谱有限公司生产的V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪, 以高纯液氮作为吸附介质, 在77 K液氮浴温度下进行样品的吸附等温线测定, 采用BET法计算样品的比表面积, 微孔容和微孔面积由t图法获得, 总孔容由达到吸附饱和时的相对压力的氮气吸附量换算成液氮体积计算, 用BJH法计算得到孔径参数.

2 结果与讨论 2.1 吸附效率计算方法

由Cd(Ⅱ)吸光度标准曲线可知吸光度和溶液质量浓度存在线性关系, 可表示为Y=0.462 5X-0.001 2.相关系数R2=0.998>0.99, 吻合程度较高, 即吸光度(A)与Cd(Ⅱ)溶液浓度(C)存在线性关系, 表示为A=0.462 5C-0.001 2, 吸附率η=1-(A+0.001 2)/0.462 5C.式中,A为吸光度; C为Cd(Ⅱ)质量浓度(mg/L).

2.2 腐植酸对Cd(Ⅱ)吸附效应

六组平行实验计算出的风化煤腐植酸对Cd(Ⅱ)吸附效率结果见表 1.从表 1可以看出, 腐植酸对Cd(Ⅱ)吸附效率在64%~66%之间, 平均值为65.11%, 表明腐植酸改性前对重金属离子Cd(Ⅱ)的吸附效率较低, 去除效果不明显.

表 1 腐植酸对Cd(Ⅱ)的吸附效应 Table 1 Adsorption of Cd(Ⅱ) on humic acid
序号腐植酸投加量/gpH吸光度A吸附效率/%
11.560.11265.39
21.560.11564.42
31.560.11265.39
41.560.11464.78
51.560.11365.22
61.560.11165.50
2.3 脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)离子的吸附结果

通过正交试验研究脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)离子的吸附.正交试验设计具有均匀分散、齐整可比的特点, 是一种高效率、快速、经济的实验设计方法.根据实验的影响因素, 选用3因素4水平(L1643)的正交试验分析脲醛-磺化腐植酸对Cd(Ⅱ)离子吸附的最佳条件.吸附实验结果见表 2.

表 2 脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)离子的吸附结果 Table 2 Urea formaldehyde-sulfonated humic acid resin adsorption of cadmium ion experimental results
编号pH吸附时间B/min投加量C/g吸附率/%
14501.120 276.9
24601.120 478.5
34701.120 686.7
44801.120 887.5
55501.120 895.3
65601.120 288.6
75701.120 895.3
85801.120 696.9
96501.120 698.8
106601.120 498.2
116701.120 899.1
126801.120 498.2
137501.120 898.1
147601.120 696.2
157701.120 493.3
167801.120 295.9
K1329.6367359.3
K2374362.4363.2
K3394373.2378.6
K4383.5378.5380
k182.491.7589.825
k293.590.690.8
k398.593.394.65
k495.87594.62595
极差R16.14.0254.2

表 2可以看出,吸附率在76%~99.1%之间.正交试验极差一般都不会相同, 实验各因素水平的改变, 对于实验的影响大小是不同的.极差越大, 说明该因素水平的改变对结果的影响越大.极差最大的一列, 其所对应的因素水平的改变对实验结果的影响也最大.极差R1R3R2, 说明pH是影响脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)吸附的重要因素, 其次是投加量, 最后是吸附时间.正交试验中用同水平的四组实验的吸附效率均值反映各因素对吸附作用的影响.经过分析发现,当pH<6时, 吸附率逐渐增大;当pH>6时, 吸附率反而减小.因为在pH较小的时候发生了H+的竞争吸附, 这种竞争作用逐渐减小, 而当pH继续增大时, 在碱性条件下会发生重金属的沉淀作用.因此, pH为6最合适; 对于吸附时间, 采用同样的方法利用表 2分析发现, 当吸附时间在70 min以下时, 随着吸附时间的增大, 吸附率逐渐增加, 而当吸附时间在70 min以上时, 吸附率开始缓慢地降低, 因此70 min为本次实验范围内的最佳时间; 经过计算, 对于树脂的投加量, 随着投加量的增加, 吸附作用逐渐增强, 所以在实验范围内选取1.120 8 g为最佳.综上所述, 吸附时间为70 min, 树脂投加量为1.120 8 g, pH为6作为脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)的最佳吸附工艺.最佳工艺条件下, 吸附率达到99.1%, 相比较腐植酸而言, 脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)的吸附率增加.

2.4 红外光谱图

利用红外光谱分析表征改性前后官能团的变化[13-14].腐植酸和脲醛-磺化腐植酸树脂红外吸收光谱图如图 1所示.从图 1可以看出, 在3 650~3 200 cm-1的羟基的伸缩振动范围内, 腐植酸的羟基伸缩峰约为3 430 cm-1, 脲醛-磺化腐植酸树脂的羟基伸缩峰约在3 280 cm-1, 但是脲醛-磺化腐植酸树脂吸收峰相对于腐植酸有约150 cm-1的偏移, 且吸收峰变窄, 强度减小, 即羟基的含量减少; 当酚羟基的伸缩振动在1 500~1 300 cm-1附近时, 腐植酸未出现酚羟基峰, 脲醛-磺化腐植酸树脂在1 450 cm-1有酚羟基出现, 表明通过改性后增加了酚羟基的含量; 当甲基的伸缩振动在1 378 cm-1附近时, 腐植酸中未出现, 脲醛-磺化腐植酸树脂出现了1次, 说明改性后甲基含量得到了显著的提升.

图 1 腐植酸和脲醛-磺化腐植酸树脂红外吸收光谱图 Figure 1 Infrared absorption spectra of humic acid and urea formaldehyde-sulfonated humic acid resin

腐植酸经过改性处理后, 提高了与重金属离子发生络合反应的酚羟基和甲基的含量, 而亲水基(羟基)的含量减少, 降低了腐植酸作为吸附剂但水溶性较大的缺点, 进而提高了其吸附性.

2.5 比表面积和孔径的测定

由于吸附剂的吸附性能主要靠吸附容量体现, 而对于大多数吸附剂来说, 其比表面积和孔径对吸附容量的影响较大.利用比表面积及孔径分析仪测定腐植酸和脲醛-磺化腐植酸树脂的比表面积和孔径.经BET法计算, 腐植酸的比表面积为58.56 m2/g, 微孔面积为2.22 m2/g, 平均孔径为259.54 nm, 大中孔体积为0.298 mL/g, 微孔体积为0.021 5 mL/g; 脲醛-磺化腐植酸树脂的比表面积为63.07 m2/g, 微孔面积为2.86 m2/g, 平均孔径为330.28 nm, 大中孔体积为0.442 mL/g, 微孔体积为0.025 2 mL/g, 总体积为0.069 4 mL/g.对比发现, 经过改性后腐植酸的比表面积、孔体积和孔径均有所增加, 由于比表面积和孔隙、孔容的增加增大了吸附剂的吸附位点, 进而提高其吸附容量, 有利于对镉离子的吸附.

3 结论

(1) 改性后的腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)的吸附率由原来的65%提高到76%以上,最高可达99.1%;最佳吸附工艺条件;吸附时间70 min,树脂投加量为1.120 8 g,pH为6.

(2) 红外光谱分析表明,改性后的脲醛-磺化腐植酸树脂中有利于与金属络合反应的甲基和酚羟基含量较高;羟基含量较低,降低了腐植酸的水溶性,有利于Cd(Ⅱ)的吸附.

(4) BET分析表明, 脲醛-磺化改性后腐植酸的比表面积、孔体积和孔径均有所提高,有利于吸附性能的改善.

参考文献
[1] JEMAL Ahmedin, SIEGEL Rebecca, XU Jiaquan. Elizabeth ward cancer statistics, 2010[J]. Ca A Cancer Journal for Clinicians, 2010, 60(1): 277-300.
[2] 马明广, 周敏, 蒋煜峰, 等. 不溶性腐殖酸对重金属离子的吸附研究[J]. 安全与环境学报, 2006, 6(3): 68-71.
MA Mingguang, ZHOU Min, JIANG Yufeng, et al. Study on adsorption of heavy metal ions onto insolublized humic acid[J]. Journal of Safety and Environment, 2006, 6(3): 68-71.
[3] 陈荣平, 张银龙, 马爱军, 等. 腐殖酸改性及其对镉的吸附特性[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2014, 38(4): 102-106.
CHEN Rongping, ZHANG Yinlong, MA Aijun, et al. Study on the modification of humic acid and its adsorption to cadmium[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences Edition), 2014, 38(4): 102-106.
[4] 吴丰昌. 天然有机质及其与污染物的相互作用[M]. 北京: 科学出版社, 2010: 272-275.
WU Fengchang. Natural organic matter and interaction of pollutants[M]. Beijing: Science Press, 2010: 272-275.
[5] ELIF Ertan, MUSTAFA Gulfen M. Separation of gold(Ⅲ) ions from copper(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) ions using thiourea-formaldehyde or urea-formaldehyde chelating resins[J]. Journal of Applled Polymdr Science, 2009, 111: 2798-2805. DOI:10.1002/app.v111:6
[6] JADHAO Manjusha, PALIWAL L J, BHAVE N S. Iron-exchange properties of 2, 2'-dihydroxybiphenyl urea-formaldehyde terpolymer resins[J]. Desalination, 2009, 247(1/3): 456-465.
[7] 詹琳, 张泮河, 左曙青, 等. 一种抗菌复合材料对SARS冠状病毒灭活效果评价[J]. 中国消毒学杂志, 2005, 22(3): 277-279.
ZHAN Lin, ZHANG Banhe, ZUO Shuqing, et al. Evaluation on anti-SARS coronavirus effect of a disinfection compound[J]. Journal of Chinese Disinfection, 2005, 22(3): 277-279.
[8] 马畅柠, 郭雅妮, 惠璠, 等. 陕西黄陵风化煤中腐殖酸的提取工艺[J]. 西安工程大学学报, 2016, 30(5): 583-589.
MA Changning, GUO Yani, HUI Fan, et al. The humic acid extraction process of Huangling weathered coal in Shaanxi province[J]. Journal of Xi'an Polytechnic University, 2016, 30(5): 583-589.
[9] 郭嘉, 舒伟, 郑治超. 环保型脲醛树脂合成的研究[J]. 化学与黏合, 2006, 28(2): 74-76.
GUO Jia, SHU Wei, ZHENG Zhichao. Study on synthesis of environmental-friendly urea-formaldehyde resin[J]. Chemistry & Adhesion, 2006, 28(2): 74-76.
[10] 罗云, 顾丽莉, 朱利平. 合成脲醛树脂胶粘剂的FTIR分析[J]. 四川林业科技, 2007, 28(10): 77-80.
LUO Yun, GU Lili, ZHU Liping. FTIR analysis of synthesizing urea-formaldehyde resin[J]. Journal of Sichuan Forestry Science and Technology, 2007, 28(10): 77-80.
[11] 贺燕, 何金桂, 李艳梅. 脲醛-磺化腐殖酸树脂的合成及其吸附Cr(Ⅵ)性能[J]. 电镀与精饰, 2010, 32(3): 14-17.
HE Yan, HE Jingui, LI Yanmei. Synthesis of urea formaldehyde-sulfonated humic acid resin and its adsorption property for Cr(Ⅵ)[J]. Plating and Finishing, 2010, 32(3): 14-17.
[12] 沈昱, 吴艳波, 刘淑红, 等. 污水中镉含量的分光光度法测定[J]. 大连交通大学学报, 2016, 37(1): 78-81.
SHEN Yu, WU Yanbo, LIU Shuhong, et al. Determination of cadmium in sewage by spectrophotometry[J]. Journal of Dalian Jiaotong University, 2016, 37(1): 78-81. DOI:10.11953/j.issn.1673-9590.2016.01.078
[13] 阳虹, 李永生, 范云场, 等. 风化煤中腐植酸的提取及其光谱学研究[J]. 煤炭转化, 2013, 36(2): 87-91.
YANG Hong, LI Yongsheng, FAN Yunchang, et al. Humic acid extraction from weathered coal and its spectroscopic research[J]. Coal Conversion, 2013, 36(2): 87-91.
[14] 同娜, 朱长军, 张崇辉, 等. 化学处理对脂肪族聚酰胺纤维拉曼光谱的影响[J]. 纺织高校基础科学学报, 2015, 28(3): 366-369.
TONG Na, ZHU Changjun, ZHANG Chonghui, et al. Effect of chemical treatment on apliphatic polyamide fibers' Raman spectra[J]. Basic Sciences Jourmal of Textile Universities, 2015, 28(3): 366-369.
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徐斗均, 郭雅妮, 骆晓琳
XU Doujun, GUO Yani, LUO Xiaolin
脲醛-磺化腐植酸树脂对Cd(Ⅱ)的吸附性
The adsorption of Cd(Ⅱ) by urea-formaldehyde humic acid resin
西安工程大学学报, 2017, 31(4): 462-466
Journal of Xi′an Polytechnic University, 2017, 31(4): 462-466

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收稿日期: 2017-03-16

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