FeCl3改性活性炭对罗丹明B的吸附性能
郭璇1,2, 王宇航1     
1. 厦门大学嘉庚学院 环境科学与工程学院, 福建 漳州 363105;
2. 厦门大学嘉庚学院 河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室, 福建 漳州 363105
摘要: 分析经FeCl3改性的活性炭在不同条件下对罗丹明B的吸附性能.以浸渍-加热的方法对活性炭进行改性处理,比较改性前后活性炭对罗丹明B的吸附量及溶液的pH、温度对吸附效果的影响,吸附动力学以及等温吸附规律.结果表明,吸附时间为60 min时,FeCl3改性活性炭较未改性活性炭对罗丹明B的吸附量提高了14%;pH=2时,吸附能力最大,pH值在2~8内,载铁活性炭吸附能力随着pH逐渐升高呈下降趋势;pH=10时,吸附能力显著升高;该反应为吸热反应,罗丹明B吸附量随着温度的升高而升高,Freundlich吸附等温线和准一阶动力学模型更适合于描述载铁活性炭对罗丹明B的吸附.
关键词: FeCl3改性活性炭     罗丹明B     吸附性    
Adsorption of Rhodamine B on activated carbon modified by FeCl3
GUO Xuan1,2, WANG Yuhang1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Xiamen University Tan Kahkee College, Zhangzhou 363105, Fujian, China;
2. Key Laboratory of Estuarine Ecological Security and Environmental Health, Xiamen University Tan Kahkee College, Zhangzhou 363105, Fujian, China
Abstract: To study the adsorption capacity of Rhodamine B by FeCl3 modified activated carbon under different condition, modified granular activated carbon was prepared by FeCl3 solution using immersion-heating technique. Adsorption capacity was compared, and change of Rhodamine B adsorption performance by means of pH, temperature was investigated. The results show that adsorption capacity of Rhodamine B by modified activated carbon was 14% higher than that by activated carbon when adsorption time is 60 min. Rhodamine B adsorption capacity increases significantly. Adsorption capacity of Rhodamine B is the highest when pH is 2. As the pH value ranges from 2 to 8, adsorption capacity decreases with the increase of pH value. Adsorption capacity for Rhodamine B significantly increases when pH is 10. Adsorption capacity increases with the rise of temperature. Freundlich adsorption isotherm and the first-order kinetic model are more suitable to describe the adsorption of Rhodamine B on iron-containing activated carbon.
Key words: FeCl3 modified activated carbon    Rhodamine B    adsorption capacity    
0 引言

印染工业废水具有成分复杂、色度高、可生化性差等特点, 如何有效解决其对环境的危害, 一直以来都是污水处理中的难题.据报道, 印染行业中由于不完善的处理和清洗技术, 约有10%~20%的染料从生产的剩余液体中排出[1]而进入废水中.废水中的染料能吸收光线, 降低水体透明度, 影响水生生物和微生物生长, 不利于水体自净, 而且某些染料能致癌和致突变.染料废水均有成分复杂、毒性强、难降解、pH波动大、浓度高、颜色深等特点[2].罗丹明B是一种颜色鲜亮的碱性染料, 主要用于有色玻璃、特色烟花爆竹及激光材料等行业.它在溶液中有强烈的荧光, 即使浓度很低, 也会造成水体透光率降低, 破坏生态环境[3-5].

目前罗丹明B的处理方法有Fenton试剂氧化法[6]、电催化降解法[7]、光催化降解法[8]、絮凝沉淀法[9]、吸附法[10]等.张小璇等[11]研究活性炭对染料废水色度和COD的去除率, 考察温度、pH值和活性炭量对废水脱色率的影响.结果表明, 活性炭对染料废水的COD去除率高, 脱色效果好.尽管活性炭处理效率高、操作简单, 而被认为优于其他处理技术.但是, 由于普通活性炭存在灰分高、比表面积小、孔容小、孔径分布不均匀, 使得普通活性炭吸附选择性能差和成本高的特点, 加上水体污染物种类越来越复杂, 使得活性炭对污染物的吸附去除作用逐渐无法满足市场的要求.因此, 对活性炭结构和性质的改性, 以期望增大其吸附能力成为研究方向.

现有研究中通过负载金属的活性炭主要在处理重金属离子方面均得到更好的吸附效果[12-13], 在印染废水处理方面的研究却少有报道.因此, 本文采用以FeCl3改性的活性炭对水体中罗丹明B的吸附性能进行研究并对其吸附效果、动力学特性进行分析, 探讨FeCl3改性活性炭去除罗丹明B的可行性.

1 实验 1.1 试剂与仪器

(1) 试剂    罗丹明B(国药集团化学试剂有限公司); 三氯化铁(FeCl3, 广东汕头市西陇化工厂); 氢氧化钠(NaOH, 国药集团化学试剂有限公司); 盐酸(HCl, 国药集团化学试剂有限公司); 硝酸(HNO3, 国药集团化学试剂有限公司).以上药品均为分析纯.

(2) 仪器    紫外分光光度计752(上海光谱仪器有限公司); 台式恒温振荡器THE-312(上海精宏实验设备有限公司); 数显水浴恒温振荡器SHA-C(国华企业集团有限公司); pH计STARTER 2100(奥豪斯仪器上海有限公司); 电子天平FXTP-02型(赛多利斯仪器系统有限公司); 箱式电炉SX2(上海圣欣科学仪器有限公司); 电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A(上海精宏实验设备有限公司).

1.2 方法 1.2.1 FeCl3改性活性炭制备

取10 g活性炭投入100 mL的0.1 mol/L FeCl3溶液的锥形瓶中, 将该锥形瓶固定在具备一定水浴高度的数显水浴恒温振荡器中的弹簧格栅中, 在90 ℃的水浴条件下振荡10 h.待样品冷却后将浸渍好的活性炭用去离子水反复冲洗至在清洗滤液中加入淀粉KI溶液不变色为止.重新将清洗后的活性炭放入烘箱中烘至恒重, 再放入箱式电炉中在300 ℃的温度条件下煅烧5 h, 得到FeCl3改性的活性炭并保存.

1.2.2 罗丹明B浓度测定

罗丹明B溶液浓度标准曲线采用分光光度法分析, 在最大吸收波长554 nm处测定其吸光度, 通过吸光度A对浓度C作图, 得出罗丹明B吸光度与其浓度关系的标准曲线, 然后测定水样吸光度, 根据朗伯·比尔定律在1~6 mg/L建立标准曲线方程, 即

$A = 0.2052{\rm{C}} - 0.0002.$ (1)

其中:A为吸光度, C为溶液浓度, 曲线相关系数R2=0.999 6.

1.2.3 吸附容量的测定

罗丹明B吸附量计算

$q = \left( {{C_0} - {C_t}} \right)V/M.$ (2)

其中:q为罗丹明B吸附量(mg/g), C0为罗丹明B的起始质量浓度(mg/L),Ctt时刻罗丹明B溶液的质量浓度(mg/L),V为溶液体积(L), M为活性炭质量(g).

2 结果与讨论 2.1 改性前后活性炭吸附动力学对比

分别称取1.0 g的未改性活性炭与载铁活性炭两种活性炭, 注入到100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中, 在30 ℃, 140 r/min的条件下, 振荡吸附平衡后取上清液测定溶液中罗丹明B的质量浓度, 并计算活性炭的吸附量.

改性前后活性炭吸附量随时间的变化如图 1所示.从图 1可以看出, 活性炭经FeCl3改性后, 对罗丹明B的吸附量提高.在反应时间60 min时, 载铁活性炭对罗丹明B的吸附量是未改性活性炭的1.14倍.

图 1 改性前后活性炭吸附量随时间的变化 Figure 1 Changes of adsorbing capacity with time

实验数据采用准一级和准二级两种动力学模型进行拟合, 准一级动力学方程可以用式(3) 表示:

$\lg \left( {{q_e} - {q_t}} \right) = \lg {q_e} - \frac{{{k_1}t}}{{2.303}}.$ (3)

通过lg(qe-qt)对t作图, 如图 2(a)所示, 可以求出k1qe.

图 2 改性前后活性炭对罗丹明B的吸附动力学拟合 Figure 2 Linearised kinetics for adsorption of RhB

准二阶动力学模型认为整个吸附过程的速率取决于化学吸附, 吸附剂吸附能力主要由吸附剂表面活性位点所决定, 式(4) 可以表示为

$t/{q_t} = 1/{k_2}q_e^2 + t/{q_e}.$ (4)

通过t/qtt作图, 如图 2(b)所示, 可以求出k2qe[14].

式(3), (4) 中:qe(mg/g)为吸附平衡时罗丹明B的吸附量, qt(mg/g)是某一时刻罗丹明B的吸附量, k1, k2分别为准一阶动力学模型和准二阶动力学模型的吸附速率常数.改性前后活性炭对罗丹明B的吸附动力学拟合参数见表 1.

表 1 改性前后活性炭对罗丹明B的吸附动力学拟合参数 Table 1 Kinetic parameters for adsorption of different activated carbon
吸附剂准一阶动力学准二阶动力学
k1qmR2k2qmR2
活性炭0.027 20.887 80.995 00.029 91.153 90.999 7
载铁活性炭0.039 81.015 10.996 60.051 31.124 50.998 8

表 1可以看出,两种活性炭对罗丹明B的吸附力学拟合中, 准一阶动力学模型与准二阶动力学模型的拟合相关系数R2>0.99, 两种动力学模型都可以描述活性炭和载铁活性炭的吸附规律, 尽管准二阶动力学模型的拟合相关系数均比准一阶动力学模型更好, 但准一阶动力学模型计算得到的拟合吸附量与实验吸附量更为接近, 说明活性炭和载铁活性炭对罗丹明B的吸附遵循准一阶动力学模型.

2.2 温度对吸附效果影响

罗丹明B溶液的初始质量浓度为10 mg/L, 载铁活性炭的投加量分别为0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20 g.分别在25, 30, 35, 40, 45 ℃的恒温振荡器中, 140 r/min的条件下, 测得吸附平衡浓度.

载铁活性炭对罗丹明B的吸附可使用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温线模型分析吸附剂的表面性质.Langmuir吸附等温线模型假设在吸附材料表面有限的吸附位上的单分子层吸附, 吸附位之间的吸附能力相同, 吸附分子之间没有相互作用.Freundlich吸附等温线模型则是纯粹的经验模型, 假设活性炭吸附为多层吸附, 吸附材料表面的不均匀吸附热.

Langmuir吸附等温方程可表达为

${C_e}/{q_e} = 1/\left( {b \cdot {q_m}} \right) + {C_e}/{q_m}.$ (5)

Freundlich吸附等温方程可表达为

$\lg {q_e} = \lg {K_F} + \frac{1}{n}\lg {C_e}.$ (6)

式中:qe(mg/g)为吸附平衡时罗丹明B的吸附量,Ce(mg/L)是吸附平衡时溶液中罗丹明B的质量浓度,qm(mg/g)为罗丹明B的最大吸附量,b(L/mg)为吸附平衡常数,KF为吸附能力常数,n为述吸附强度的常数.一般认为n值为2~10时, 容易吸附; n<0.5时, 则难吸附.n值也常用于判断吸附的优惠性.n>1时为优惠吸附; n=1时为线性吸附; n<1时为非优惠吸附.式(5) 中通过Ce/qeCe作图, 进行线性拟合, 如图 3(a), 可求得qmb.式(6) 中通过lgqe对lgCe作图, 进行线性拟合, 如图 3(b), 可求得na [14].

图 3 不同温度下载铁活性炭对罗丹明B吸附的线性拟合 Figure 3 Adsorption isotherm of RhB by FeCl3 modified activated carbon under different temperature

不同温度下吸附等温方程的拟合参数见表 2.从表 2可以看出,对于载铁活性炭对罗丹明B的吸附, 随着温度的升高, 载铁活性炭的最大吸附量也増大, 而且用Freundlich吸附等温线拟合的效果比用Langmuir吸附等温线拟合的效果要好, 在载铁活性炭投加量为0.01~0.2 g, 温度范围为25~45 ℃, 载铁活性炭对罗丹明B的吸附以多层吸附为主, 是由于吸附材料不均匀的表面分布着不均匀的吸附热形成的.其中n值均大于1, 表明在不同温度下载铁活性炭对罗丹明B是优惠吸附.

表 2 不同温度下吸附等温方程的拟合参数 Table 2 The adsorption isothermal parameters of different temperature
T/℃Langmuir吸附等温线Freundlich吸附等温线
qmbR2nKFR2
2511.876 50.369 00.929 63.161 63.437 20.938 1
3011.890 60.333 90.919 03.201 03.655 10.920 2
3511.547 30.286 20.941 23.061 83.869 90.933 4
4011.312 20.245 70.940 43.326 74.443 20.975 2
4511.286 70.330 60.912 43.862 55.048 90.972 2
2.3 溶液pH对吸附效果的影响

分别将0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20g的载铁活性炭投加至初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中, 用1 mol/L的HCl和NaOH分别调节溶液pH值为2, 4, 6, 8, 10.在30℃, 140 r/min的条件下, 振荡吸附平衡后取上清液测定溶液中罗丹明B的浓度, 计算载铁活性炭的吸附量并利用Langmuir吸附等温线方程以及Freundlich吸附等温线方程进行拟合.不同pH值吸附等温方程的参数见表 3.

表 3 不同pH值吸附等温方程的参数 Table 3 Linearised adsorption isothermal parameters of different pH value
pHLangmuir吸附等温线Freundlich吸附等温线
qmbR2nKFR2
211.876 50.369 00.929 62.763 24.115 30.948 1
411.890 60.333 90.919 02.658 23.888 70.945 3
611.547 30.286 20.941 22.374 23.318 90.970 8
811.312 20.245 70.940 42.141 82.886 00.969 3
1011.286 70.330 60.912 42.693 23.723 10.917 0

pH对载铁活性炭对罗丹明B吸附效果的影响如图 4所示.从图 4对比吸附能力KF可以看出, pH=2时的吸附能力最强, 在酸性至弱碱性范围内吸附能力随pH的升高而显著降低, 当pH=8时吸附能力最小, 随着pH的继续升高, 吸附能力明显上升.由此可见, 在酸性和碱性范围内均能促成较好的吸附效果, 且酸性条件下载铁活性炭的吸附能力要优于碱性条件.这是在酸性条件下载铁活性炭表面带正电, 与罗丹明B分子中带有的Cl-发生离子吸附, 从而促成较好的吸附效果.随着pH的増加, 因为在弱酸性条件下, 罗丹明B的羟基电离, 此时罗丹明B以两性离子形式存在, 在水溶液中, 这种两性离子聚合成罗丹明B二聚体, 这种二聚体分子较大, 因此吸附能力变小[5].在碱性条件下, 罗丹明B容易与碱发生反应生成球状结晶沉淀.

图 4 pH对载铁活性炭对罗丹明B吸附效果的影响 Figure 4 pH effect on adsorption capacity of RhB by modified activated carbon
2.4 吸附热力学

吸附过程热力学特性可以用热力学参数标准吉布斯自由能变、标准反应焓变和标准反应熵变来表征, 其与固-液分配系数(qe/Ce)之间的关系分别为

$\ln \frac{{{q_e}}}{{{C_e}}} = - \frac{{\Delta {H^\theta }}}{{RT}} + \frac{{\Delta {S^\theta }}}{R},$ (7)
$\Delta {G^\theta } = \Delta {H^\theta } + T\Delta {S^\theta }.$ (8)

其中:qe/Ce为吸附分配系数, R为理想气体常数, T为绝对温度(K), Gθ为标准吉布斯自由能变(kJ/mol), Hθ为标准反应焓变(kJ/mol), Sθ为标准反应熵变(J/(mol·K)).

在各温度条件下, 采集等温吸附曲线数据, 以ln(qe/Ce)为纵坐标对1/T作图, 通过斜率和截距的计算可以得到式(7) 中吸附过程的Hθ为7.03(kJ/mol), Sθ为6.92 J/(mol·K).进一步通过式(8) 计算得到25 ℃, 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, 45 ℃的Gθ分别为-4.97, -4.86、-4.83, -4.79, -4.76 kJ/mol, Gθ为负值, 说明反应可自发进行; Hθ为正值, 说明该反应为吸热反应, 温度上升有利于反应进行.

3 结论

(1) 活性炭经FeCl3改性后, 对罗丹明B的吸附能力优于未改性活性炭.Freundlich等温线和准一阶动力学模型更适合于描述活性炭纤维对罗丹明B的吸附.

(2) pH=2时吸附能力最强.在酸性至弱碱性范围内, 随着pH逐渐升高, 吸附能力呈下降趋势; pH=10时, 吸附能力显著增强, 该吸附过程为吸热反应, 温度上升有利于反应进行.

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西安工程大学主办。
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郭璇, 王宇航
GUO Xuan, WANG Yuhang
FeCl3改性活性炭对罗丹明B的吸附性能
Adsorption of Rhodamine B on activated carbon modified by FeCl3
西安工程大学学报, 2017, 31(4): 474-479
Journal of Xi′an Polytechnic University, 2017, 31(4): 474-479

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收稿日期: 2016-10-10

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